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第一作者:刘清达,何诗晴通讯作者:匙文雄,王训通讯单位:天津理工大学,清华大学论文DOI:10.1002/adma.202206178全文速览具有长程周期性的一维超晶格拥有独特的电子结构,因此展现出非凡的应用特性。本文报道了一种可见光驱动合成的由银簇-多金属氧簇构成的一维单团簇宽度的纳米线。其中,银簇与多金

p2w,ag-pom-pom-pom-pom-pom-ag团簇

第一作者:刘清达,何诗晴

通讯作者:匙文雄,王训

通讯单位:天津理工大学清华大学

论文DOI:10.1002/adma.202206178

全文速览

具有长程周期性的一维超晶格拥有独特的电子结构,因此展现出非凡的应用特性。本文报道了一种可见光驱动合成的由银簇-多金属氧簇构成的一维单团簇宽度的纳米线。其中,银簇与多金属氧簇交替排布组成纳米线。作为组装基元的多金属氧簇采用 [P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-以及 [EuW10O36]9-这类低对称性的多金属氧簇。银与多金属氧簇之间的直接键合连接使二者间产生了相互作用的电子结构,极大程度地促进了氧化还原过程中的电子转移。与单个的组装基元相比,Ag-P2W17纳米线在电化学传感和催化汽油脱硫方面的活性显著增强,展现出簇基异质结构的应用特性与潜力。

背景介绍

一维异质结构由于其特殊的电子结构,在光学、电学、催化和传感等领域具有独特的应用潜力。其中,具有核壳结构的van der Waals异质结构已有广泛报道,而一维超晶格结构的构建却仍是一个挑战。具有A-B-A-B型结构的纳米线的生长涉及到逐个基元的生长过程以及需严格控制的生长条件,因此很难得到长程的周期性。同时,通过纳米晶体自组装得到的纳米线可能产生离散结构,其中的界面电子转移受到抑制。而团簇由于轨道和化学性质的高度近似,可以被归类为具有明确化合价超原子。由于它们的尺寸接近亚纳米,团簇能够通过共价或非共价相互作用连接形成超分子组装体。而在直接通过键连接的不同团簇间,可能发生电子转移。亚纳米尺度上的异质结效应使得团簇的电子结构发生了显著的变化,因此可能会出现优于这两种基元本身的特殊特性。鉴于此,本文通过两种不同类型团簇进行共组装来构建一维超结构。

本文亮点

1、在可见光诱导下,通过两相法进行共组装,获得了具有长程周期性交替式结构的Ag簇-POM簇单簇纳米线,其中银与多金属氧簇之间的直接键合连接促进了氧化还原过程中的电子转移。

2、通过MD模拟,研究了体系中Ag+离子、银原子与POM之间的相互作用及组装,结果显示其中POM和Ag+之间的相互作用主要是静电吸引。而后在可见光的诱导还原后,POM-Ag+吸引力仍保持,而Ag之间的排斥消失。协同效应导致Ag原子在POM表面周围聚集,附着在POM表面,并倾向于停留在相邻POM团簇之间的间隙中,然后这些银原子被还原后自发地结合成团簇。

3、由于交替排列的POM和Ag团簇异质结极大地促进了电子转移过程,Ag-P2W17纳米线在H2O2电化学传感和催化汽油脱硫方面的活性显著增强。

图文解析

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方案1. 对Ag-POM纳米线的合成过程的说明

在可见光存在下,POM-Ag团簇通过两相法进行共组装(方案1),同时由CTAB(十六烷基三甲基溴化铵,2.2 nm)配体进行封装。体系中,由于Ag+离子具有较高的配位能力,倾向于附着在这些团簇的特定位置上,导致POM-Ag+表面电荷分布不均匀。随着CTA+配体的封装,POM被长烷基链屏蔽,而Ag+位点由于电荷排斥而暴露出来,这为定向组装成一维结构提供了潜在的连接位点。

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图1. Ag-POM纳米线共组装产生的组装体

在相近的反应条件下,[P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-以及 [EuW10O36]9-三种组装基元分别获得了Ag-P2W17, Ag-P2W15和Ag-EuW10三种超细纳米线。这些纳米线具有相似的形态和性质,宽度为1纳米,长度可达微米。以Ag-P2W17纳米线作为代表物种进行了详细的表征。图1d显示了Ag-P2W17纳米线的镶嵌结构,其中Ag团簇沿着POM纳米线分布,具有良好的周期性。亮部和暗部分别是POM和Ag簇。纳米线束(分散在丙酮中)的能量色散光谱(EDS)映射分析和线扫描结果(图1f)表明,POM(P、W和O元素)和Ag团簇沿纳米线均匀分布。鉴于Ag的元素比较高,明显高于金属取代或静电吸附,在可见光的驱动下,可能存在Ag+离子在POM团簇上的原位还原过程。Ag-P2W17纳米线的HRTEM图像(图1e)进一步证实了这种非均匀结构,其中可以发现不同亮度的单个物体。POM和Ag团簇在纳米线内交替排列,它们之间没有明显的间隙。Ag簇作为中介,通过直接键合连接相邻的POM,形成具有长程周期性的一维单簇链。

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图2. Ag-P2W17纳米线的表征

根据X射线光电子能谱(图2a顶部),Ag仅以纳米线中的金属形式出现。拉曼光谱(图2b)显示,与单个POM团簇相比,Ag-P2W17纳米线的拉曼位移在不同的波数下表现出相似的峰形,表明Ag和POM团簇通过Ag-O键直接键合。由于电子从Ag到POM簇的转移,纳米线中的W-O键的长度比单个POM的长度长,故在Ag-P2W17纳米线中观察到较高的波数峰。通过AFM原子力显微镜)和SAXRD(小角度X射线衍射)试验研究了详细的结构参数,结果显示纳米线之间的间距为4.27 nm(图2c),纳米线的平均厚度约为4 nm(图2d)。由SAXRD图样得到的另一个峰反映了纳米线内部的结构周期性,其中每个基元的平均尺寸为1.17 nm。该宽峰也显示出,银簇的尺寸在1 nm左右有较宽的分布。以上结果表明,POM和Ag簇的交替排列,通过静电相互作用进一步被CTA+的表面配体覆盖。而后通过一系列表征,继续研究了Ag-P2W17纳米线的结构。傅里叶变换红外(FTIR)光谱(图2e)和31P固态核磁共振光谱(图2f)的结果表明,POM团簇被很好地保留在产物中。核磁共振化学位移的微小变化说明了POM和Ag团簇之间存在直接键合,表明Ag原子和表面氧原子之间可能存在配位键,以及[P2W17O61]10-的缺位位点。

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图3. Ag-P2W17纳米线组件的MD模拟

采用MD模拟的方法研究了[P2W17O61]10-团簇、Ag离子/原子和表面配体之间的相互作用。在相互作用能分析中,Coul代表静电相互作用,LJ代表Lennard-Jones势(包含非静电相互作用,如范德瓦尔斯力、配位相互作用、偶极子-偶极子相互作用等)。结果显示POM和Ag+之间的相互作用主要是静电吸引,它们使二者自发聚集。而当10个Ag+放置在POM簇附近时,由于阳离子之间的静电排斥,它们会被吸引和随机分布,没有聚集趋势。在合成过程中,Ag+通过原位还原过程逐渐转变为Ag原子。而后,选择对9个Ag原子、1个Ag+离子和1个POM团簇的模拟进行研究(图3a),作为纳米线形成的重要检查点。在这一阶段,POM-Ag+吸引力仍保持,而Ag实体之间的排斥消失。协同效应导致Ag原子在POM表面周围聚集,可随后被还原为Ag团簇。

然后对Ag-P2W17纳米线的自组装体进行了MD模拟,其中POM团簇提前排列,并将Ag原子与CTA+(POM:Ag:CTA+=1:10:10)一起随机放置在POM团簇周围。在形态演化过程中,Ag原子会附着在POM表面,并倾向于停留在相邻POM团簇之间的间隙中,然后这些银原子自发地结合成团簇(图3c-d)。在静电相互作用的驱动下,CTA+被吸附在纳米线表面,作为加固剂以稳定异质结构。密度分布结果(图3f-g)说明了POM和Ag簇的间歇性分布波动显著。POM的波峰与x轴上Ag的波谷吻合良好,揭示了二者的交替排列。

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图4. Ag-P2W17纳米线的电化学传感性能

由于POM团簇的富电子性质,POM团簇是氧化还原反应的优良候选催化剂。Ag和POM团簇结之间的异质结构和电子转移可能会显著影响纳米线组装的整体性质。本工作中采用过氧化氢的电化学检测方法,研究了Ag-P2W17纳米线的电子性质。图4a显示了无过氧化氢和1 mM过氧化氢存在下的Ag-P2W17纳米线的循环伏安(CV)曲线,显示了良好的过氧化氢传感活性。Ag-P2W17纳米线在0.13 V时的CV峰可归因于POM团簇的还原,而在0.43 V时的另一个峰可归因于Ag团簇的氧化。在P2W17团簇和Ag纳米颗粒的CV曲线中也可以发现类似的电位轻微变化的峰。这三种催化剂的CV曲线和峰电位变化表明纳米线内Ag和POM团簇之间具有很强的相互作用和电子转移。过氧化氢传感器的校准图(图4c)显示其线性响应范围广泛,从40 μM到10.89 mM(R2=0.9992),灵敏度为26.6 μA mM?1cm?2。

在相同的电极电位下,对其他纳米结构的安培响应进行了控制实验。随着1 mM过氧化氢的加入,银纳米颗粒表现出较差的灵敏度和稳定性,而P2W17团簇的安培响应几乎无法识别。Ag-P2W17纳米线的非凡性能可能来自于POM和Ag团簇的替代排列的结构。在氧化还原反应中,POM团簇作为电子受体,Ag团簇作为电子供体。直接连接的团簇可以在纳米线内作为纳米线的异质结,与那些单个基元相比,它们有效地促进了电子转移过程。

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图5. Ag-P2W17纳米线的催化性能

本工作选择了以催化汽油脱硫作为Ag-P2W17的催化应用进行研究。该纳米线展现出良好的催化稳定性,在5次重复使用中获得100%的固定产量(图5b)。此外,在催化反应后纳米线的形貌和异质结构依旧保持。在相同的反应条件下(反应时间为10分钟)对(CTA)10(P2W17O61)、Ag纳米颗粒(CTAB覆盖)和一系列POM纳米线进行对照实验(图5c)。与单独的P2W17和Ag基元以及那些形态相似的纳米线相比,共组装的纳米线催化效率显著提高。其优异的催化活性来自于纳米线的独特结构,其中交替排列的POM和Ag团簇异质结极大地促进了电子转移过程,最终提高了催化活性。上述结果说明了共组装异质结构的应用潜力,并为制备具有新结构和功能的纳米材料提供了启示。

总结与展望

本文在可见光的驱动下,实现了多金属氧簇和银簇共组装成一维纳米线超结构。[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-和[EuW10O36]9-三种低对称性簇可以作为构建基元,表明了该合成策略的普遍可行性。TEM表征和MD模拟揭示了纳米线内POM和Ag簇的交替排列,其中Ag簇作为连接相邻POM簇的连接器。从Ag到POM的电子转移导致了相互作用的电子结构,而Ag-POM异质结的独特排列极大地促进了纳米线内的电子转移。其中,Ag-P2W17纳米线在电化学过氧化氢传感方面的性能取得了极大的提高,灵敏度比单个构建基元高2-4个数量级。Ag-P2W17异质结构还提高了催化汽油脱硫的催化效率和稳定性,其TOF高达单个构建基元和POM基纳米线的5.1倍。该合成策略为一维杂化结构的制备提供了一种可行的途径,为基于团簇的功能材料的设计提供了思路。

课题组介绍

清华大学化学系王训课题组致力于亚纳米尺度无机材料合成方法学及性质研究。基于良溶剂-不良溶剂限制晶核尺寸策略,发展出亚纳米尺度材料合成方法学,提出了亚纳米尺度材料概念;发现了无机亚纳米线的类高分子特性,以此为基础构建了有机凝胶、柔性组装体、柔性偏光器件、手性宏观组装体等;发展了团簇自组装、团簇-晶核共组装策略,构建了团簇类烯、团簇-无机材料亚纳米超结构组装体;基于无机亚纳米尺度材料接近100%表面原子特性,发展出系列高效催化与能量转换体系。课题组主页http://thuwangxungroup.com/

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